Алкоксимеркурирование алкенов

1. Общие положения
2. Механизм реакции алкоксимеркурирования алкенов
3. Роль меркуриниевого иона в алкоксимеркурировании-демеркурировании алкенов

Общие положения

Алкоксимеркурирование этиленовых углеводородов является их реакцией со спиртовыми соединениями при наличии ртутьорганических веществ и дальнейшее демеркурирование с формированием простого эфира. Чаще всего, первый этап синтезирования осуществляют с применением диацетата ртути, в то же время, спирт применяют вместе и в роли реактанта, и в роли растворителя.

Алкоксимеркурирование-демеркурирование является один из наилучших препаративных способов синтезирования спиртовых соединений и простых эфиров с разветвленными алкильными радикалами. Порядок проведения реакции этого способа аналогичен присоединению молекул воды к молекулам либо ионам олефинов по правилу российского химика Владимира Васильевича Марковникова, применяемого для предсказания региоселективности реакции присоединения протонных кислот и воды к несимметричным алкенам и алкинам, с помощью оксимеркурирования-демеркурирования.

Но в ситуации алкоксимеркурирования соль двухвалентной ртути осуществляет взаимодействие с этиленовым углеводородом в растворе спирта, а не в водном растворе. Всеобщий макет реакции следующий:

Рисунок 1.

Примеры обретения простых эфиров с помощью алкоксимеркурирования:

2-метокси-2-метилбутан

Рисунок 2.

2-этоксигексан

Рисунок 3.

3-этокси-2,2-диметилбутан

Рисунок 4.

Получая простые эфиры с вторичной либо третичной алкильной группой, наилучшим способом будет являться применение трифторацетата ртути:

Рисунок 5.

Демеркурирование осуществляется посредством борогидрида натрия, который хорошо растворим в полярных растворителях (вода, спирты и так далее). В течение реакции осуществляется прикрепление по двойной взаимосвязи несимметричного класса олефинов по правилу российского химика Владимира Васильевича Марковникова.

Рисунок 6.

Механизм реакции алкоксимеркурирования алкенов

В условиях лаборатории огромным значением обладает реакция алкоксимеркурирования этиленовых углеводородов. Данная реакция подобна реакции оксимеркурирования, посредством которой этиленовые углеводороды селекционным образом производят превращение в спирты. Но в этой ситуации роль нуклеофильного реактанта осуществляет не вода, а спирт, который применяют в качестве растворителя.

Рисунок 7.

Реакция алкоксимеркурирования алкенов стереоспецифическая и обладает электрофильным характером. В ситуации, если структура этиленовых углеводородов предоставляет возможность получения двух изомерных продуктов прямого присоединения молекул друг к другу в химической реакции, формируется лишь один (из цис-олефина – альфа-изомер). Второй бета-изомер возможно получить кардинальной изомеризацией первого продукта.

Не нашли то, что искали?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип работы Выберите тип работыКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Дезоксимеркурирование, в том числе, протекает стерео специфически под воздействием кислоты:

Рисунок 8.

Электрофильная атака на двоичную взаимосвязь производится положительно заряженным ионом ртути (II). В достаточно благоприятных условиях ацетат ртути с формулой \(Hg(CH_3COO)_2\) осуществляет присоединение к этиленовым углеводородам в водном растворе тетраметилена оксида (\(C_4H_8O\)) при +20°C либо в водной этановой кислоте. В то же время формируются химические соединения, содержащие один либо некоторое количество атомов ртути, непосредственно взаимосвязанных с углеродными атомами.

Введение соли ртути по двоичной взаимосвязи течет с региоспецифичностью либо региоселективностью, присоединение катиона осуществляется к менее замещенному атому углерода исходя из правила Марковникова.

Рисунок 9.

Механизм алкоксимеркурирования алкенов состоит из некоторого количества этапов:

• Образование комплекса между алкеном и ртутью;
• Нуклеофильная атака алкоксида;
• Образование алкоксимеркурийного соединения.

Есть 3 подхода алкоксимеркурирования алкенов:

• Молекулярное четырех центровое соединение;
• Нуклеофильная атака из внутренней области электрофила;
• Тримолекулярная реакция совместно с атакой E+ и N по двоичной взаимосвязи.

Данные механизмы отличаются уровнем взаимосвязи между нуклеофилом N и электрофилом E в промежуточном положении. Уровень взаимосвязи отражает функционал таких параметров как: природа алкена, нуклеофила, электрофила, а также среды; имеет возможность изменения при сбережении вида промежуточного состояния.

Сложно разобраться самому?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип задания Выберите тип заданияКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Алкены с двоичной взаимосвязью по окончаниям углеродной цепочки более реакционноспособны относительно к ацетату ртути, нежели этиленовые углеводороды с двоичной взаимосвязью внутри цепочки. В ртутьорганических соединениях взаимосвязь C-Hg имеет возможность легкого расщепления борогидридом натрия с формированием новой взаимосвязи C-H и ртути. В качестве неустойчивого промежуточного вещества с кратким временем жизни формируется алкилмеркургидрид, распад которого позволяет выделиться металлической ртути:

Рисунок 10.

В общих чертах, двухэтапный процесс алкоксимеркурирования-демеркурирования является региоспецифической гидратацией алкена по правилу Марковникова в благоприятных условиях, при которых формирование вторичных продуктов приведено к минимальной величине.

Роль меркуриниевого иона в алкоксимеркурировании-демеркурировании алкенов

Возможно осуществить фиксацию меркуриниевого иона в не нуклеофильной среде с сильнокислотной реакцией при +20°C, во время присоединении агента посильнее – трифторацетата ртути в составе с пятифтористой сурьмой и фторсульфоновой кислотой (\(FHO_3S\)):

Рисунок 11.

Меркуриниевый положительно заряженный ион осуществляет расщепление при воздействии воды и электронно-донорных растворителей: этановой кислоты, спиртов, этаннитрила и так далее.

Окончательным результатом реакции считаются ацетаты, простые эфиры и N-замещенные производные кислородсодержащие этановой кислоты:

Рисунок 12.

Алкоксимеркурирование-демеркурирование алкенов осуществляет обеспечение региоспецифической гидратации алкенов с формированием одного изомерного спирта из двух.

Алкоксимеркурирование инициируется с атаки положительно заряженного иона AcOHg+ и формированием в качестве промежуточного вещества циклического меркуриниевого положительно заряженного иона, который со временем осуществляет раскрытие в итоге нуклеофильной атаки водой по наиболее замещенному атому углерода \(C_2\):

Рисунок 13.