Концепция ароматичности Хюккеля

1. Энергия электронов. Кулоновские (α) и резонансные (β) интегралы
2. Правило Хюккеля
3. Антиароматические соединения (антиароматичность)

Для пояснения состава и построения фенилового водорода немецкий физик и химик Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель применил теорию молекулярных орбиталей (МО), которая предоставляет возможность описать распределение электронной плотности и поясняет молекулярные свойства. Также он применил правила линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО).

Данный прием получил наименование вычисления по методике МО ЛКБФ (молекулярная орбиталь — линейная комбинация базисных функций) в π-электронном приближении Хюккеля, либо способ Хюккеля, который является самой простой методикой установки волновых функций молекулярных орбиталей. В данной методике полагается, что все углеродные атомы в sp2-гибридном положении формируют две C–C и одну C–H-взаимосвязь:

Рисунок 1.

6 остаточных углеродных р-АО атомов формируют соответственные 6 молекулярных орбиталей, 3 из которых (ψ1-3) соединяющие, а 3 (ψ4-6) рыхлящие, которым отвечают 6 волновых функций молекул:

Рисунок 2.

В соответствии со структурой фенилового водорода по Хюккелю 6 электронов располагаются так, что на орбитали ψ1, они обладают самой маленьким энергетическим потенциалом (α + 2β) через неимения узловой плоскости, т.е. при формировании абсолютного π-облака, которое осуществляет охват всех 6 углеродных атомов, знаки их функций ψ являются идентичными.

Соединяющие орбитали ψ2 обладают по одной узловой плоскости, и по данной причине их энергетический потенциал больше (α + β). Еще больше энергетический потенциал (α - β) характерен рыхлящим орбиталям ψ4 и ψ5 с 2-я узловыми плоскостями, а ψ6 с 3-я узловыми плоскостями обладает предельным энергетическим потенциалом (α - 2β). В ключевом состоянии молекулы фенилового водорода рыхлящие орбитали ψ4-6, они независимые, а также незанятые.

Энергия электронов. Кулоновские (α) и резонансные (β) интегралы

Требуется объяснить, что в квантово-механических вычислениях в функции ψ величины α и β отвечают энергетическому потенциалу р-электронов и именуются кулоновским (α) и резонансным (β) интегралами соответствующе. Измерение данных величин осуществляется в килоджоулях на моль (кДж/моль) либо электрон-вольтах (эВ). Чаще всего, эти значения не вычисляются ввиду существенных математических трудностей, а принимаются как требуемые показатели.

Осуществляются допущения, что величина кулоновского интеграла α равносильна орбитальному энергетическому потенциалу 2р-электрона, а величина резонансного интеграла β равносильна для различных атомов. Они осуществляют описание дополнительного понижения энергетического потенциала молекулы в итоге вероятного перехода 2р-электрона от одного атомного ядра к иному. Другими словами, величина β равносильна энергетическому потенциалу взаимного воздействия двух 2р-атомных орбиталей, чаще всего, значение интеграла β является отрицательным, со знаком минус.

Сложно разобраться самому?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип задания Выберите тип заданияКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Следовательно, в молекуле фенилового водорода осуществляется делокализация 6-и p-атомных орбиталей с формированием на их основании постоянного ансамбля π-электронов. Данная делокализация ведет ко всем особенным свойствам фенилового водорода и к снижению свободного энергетического потенциала сравнительно с предполагаемым 1,3,5-циклогексатриеном с замкнутыми двойными взаимосвязями. Величина снижения энергетического потенциала именуется энергией сопряжения (делокализации), либо резонансной энергией. Данную величину возможно вычислить для фенилового водорода. К примеру, энергия 6-и π-электронов в фениловом водороде вычисляется следующим образом:

Eπ = 2(α + 2β) + 4(α + 2β) = 6α + 8β

Для предположительного 1,3,5-циклогексатриена с замкнутыми тремя π-взаимосвязями данный энергетический потенциал вычисляется следующим образом:

Eπ = 3 * 2(α + β) = 6α + 6β

Разность между данными величинами равна 2β, что и является энергией сопряжения, либо делокализации. Расчет величины β осуществляют, с учетом теплоты гидрогенизации. Таким образом, при гидрогенизации циклогексена отводимая теплота приравнивается к значению около 120 кДж/моль. В то время как при гидрогенизации фенилового водорода требовалось бы осуществлять ожидания отвода теплоты 3 * 120 = 360 кДж/моль, а отводится в реальности около 208 кДж/моль. Разность теплоты гидрогенизации равна: 360 - 208 = 152 кДж/моль, что и считается непосредственно той энергией делокализации. Данная разность указывает на существенную термодинамическую стабилизацию молекулы фенилового водорода и предоставляет возможность расчет величины β, которая эквивалентна 152 : 2 = 76 кДж/моль.

Правило Хюккеля

Произведя различие энергетического потенциала электронов для фенилового водорода возможно осуществить обобщение и расширение, распространив на прочие плоские моноциклические, в полной мере сопряженные полиены благодаря правилу Хюккеля.

Не нашли то, что искали?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип работы Выберите тип работыКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

В 1931 году Эрих Хюккель на основе квантовой теории установил в качестве критерия ароматичности число π-электронов в плоской циклической сопряженной системе, и сформулировал правило, которое получило название правило Хюккеля. Его можно определить следующим образом: Изолированные циклические соединения с π-связями осуществляют проявление ароматического характера и именуются ароматическими, если данные соединения обладают плоским построением и включают 4n + 2 π-электронов (где n = 0, 1, 2, 3 …).

Для повышения термодинамической стабильности каждый π-электрон обязан располагаться исключительно на объединяющих молекулярных орбиталях ключевого молекулярного состояния. К примеру, фениловый водород обладает шестью π-электронами и осуществляет проявление характерных ароматических свойств. Правило Хюккеля с определенным приближением возможно использовать и к соединениям с двумя либо тремя конденсированными бензольными циклами (гексален, антрацен и так далее).

Правилу Хюккеля осуществляют подчинение не лишь соединения, считающиеся гомологами либо производными фенилового водорода (так именуемые бензольные арены), но также те, которые не включают бензольные кольца, среди них ионы и так именуемые не бензольные арены, к примеру:

Рисунок 3.

Антиароматические соединения (антиароматичность)

Соединения, энергетический потенциал которых существенно растет во время делокализации π-электронов, а число данных электронов не отвечает правилу Хюккеля, именуют аптиароматичнимы. Это соединения с Anπ-электронами, к примеру, органическое соединение, четырехчленный цикл с альтернированными (чередующимися) двойными связями – циклобутадиен и иные:

Рисунок 4.

Антиароматические соединения представляют собой молекулы, которые являются циклическими, плоскими и полностью конъюгированными, но состоят из 4n π-электронов.

Данная система появляется в переходных состояниях при вывертывании цикла, к примеру, циклобутадиена, если данное соединение осуществляет переход сквозь плоское строение. Данное строение считается менее устойчивым в термодинамическом плане относительно аналогичного ациклического состава, а также изменчивое структурно. В свою очередь, энергетический разрыв между наивысшей захваченной, а также низшей независимой молекулярными орбиталями относительно мал.