Нитрование

1. Получение ортонитроанилина
2. Всеобщие закономерности нитрования
3. Агенты нитрования

Нитрование считается одной из важных реакций органического синтеза и масштабно применяется в лабораториях, а также в производственных процессах.

Осуществление нитрования возможно как непосредственным, так и косвенным образом. К процессам непосредственного нитрования причисляют реакции замены водородного атома на нитрогруппу либо введение нитрующих агентов по кратной связи. В свою очередь, к косвенному нитрованию причисляют замену иных атомов либо атомных групп на нитрогруппу (к примеру, галогенов, сульфогруппы). К способам косвенного нитрования возможно причислить реакции окисления веществ, которые содержат азот, до нитросоединений. В том числе, к косвенному нитрованию причисляют реакции конденсации, которые приводят к нитросоединениям.

Реакция нитрование осуществляется по электрофильному, радикальному либо нуклеофильному механизму. В то же время, активной частицей считаются различные вещества в зависимости от механизма:

• При электрофильном – катион нитрония \(NO_{2^+}\);
• При нуклеофильном – нитрит-ион \(NO_{2^-}\);
• При радикальном – радикал \(NO_{2^•}\).

Реакция нитрование состоит в замене водородного атома у атомов азота, углерода, кислорода либо прибавлении нитрогруппы по кратной связи. Результатами реакции считаются нитросоединения. Соответственно с каким атомом взаимосвязана нитрогруппа, различают углеродное, азотное и кислородное нитросоединение.

Осуществляя нитрование возможно произвести изменения:

• Температуру и длительность непосредственно нитрования;
• Электрофильную силу реактанта, который нитрует;
• Концентрацию нитрующего реактанта;
• Растворитель.

В то же время, просматриваются любопытные отличия в направлении для агентов нитрования разного характера.

Рисунок 1.

Данная иллюстрация точно показывает устремление к нитрованию в ортоположение в структуре «азотная кислота»-«ангидрид уксусной кислоты». Удаление ацильной группы, в большинстве случаев, осуществляют кислотным гидролизом.

Третичные органические связи, считающиеся производными аммиака, в молекуле которого некоторое количество водородных атомов заменены на радикалы углеводорода, возможно осуществлять нитрование под воздействием азотной кислоты (\(HNO_3\)) в уксусной кислоте (\(C_2H_4O_2 \) либо \(CH_3COOH, AcOH\)), являющаяся слабой органической кислотой, а также относящаяся к классу предельных карбоновых кислот.

Рисунок 2.

Получение ортонитроанилина

Обретение нитроанилинов, нитруя анилин, наталкивается на определенные трудности, поскольку азотная кислота не лишь нитрует анилин, но и от части осуществляет его окисление. Помимо этого, в сильнокислом окружении, ввиду образования четвертичной аммонийной соли, изменяется ориентирующее воздействие заменителя.

Когда аминогруппа \(NH_2 \)направляет предпочтительно в орто- и параположения, тогда аммонийная соль осуществляет направление заменителей, в основном, в метаположение. По данной причине, для получения n-нитроанилина анилин первоначально осуществляют перевод в анилид уксусной кислоты \(C_6H_5–NH–COCH_3\) (анилид этановой кислоты), который более сложно осуществляет окисление, нежели анилин, чем возможно достичь защиты аминогруппы от окисления и сберегается предпочтительное направление в параположение.

Не нашли то, что искали?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип работы Выберите тип работыКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяОнлайн-репетиторЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Способ обретения ортонитроанилина состоит в блокировке параположения посредством сульфогруппы со следующим осуществлением нитрования по ортоположению. Гидролизом 2-нитроанилин-4-сульфокислоты в шестидесяти процентной водной серной кислоте получают ортонитроанилин.

Рисунок 3.

Всеобщие закономерности нитрования

Нитрогруппа считается важнейшей химической функциональной группой ароматических связей, которую возможно преобразовать во множество прочих функциональных групп. По данной причине реакция нитрования считается направлением получения разных замененных ароматических связей. Большое количество характеристик нитрогруппы возможно пояснить на основе резонансного гибрида двух структур Льюиса.

Рисунок 4.

В данных структурах Льюиса система O-N-O аналогична π-системе аллильного аниона.

Принято считать, что активным электрофилом в нитровании читается нитроний-катион, формирующийся в нитрующем растворе в соответствии с формулой:

\(HNO_3+2H_2 SO_4→NO_2^-+H_3 O^++2HSO_4^-\)

Криоскопическим способом установлено, что в нитрующем соединении присутствует не 3, а 4 частицы. С помощью экспериментов было обнаружена 4-хкратная депрессия точки замерзания. В соединении азотной и серной кислот формируется равновесное состояние, в котором находится огромное множество частиц. Одной из данных частиц оказывается нитроний-катион \(NO_{2^+}\), обнаруженный спектроскопическими способами. В соединении кислот нитроний-катион формируется в процессе, в котором серная кислота выступает в качестве кислоты, а азотная кислота является основой.

\(H_2 SO_4+HONO_2↔H_2 O^+ NO_2+HSO_4^-\)

\(H_2 O^+ NO_2+H_2SO_4↔H_3 O^++NO_2^++HSO_4^-\)

-------------------------------------------------------------

\(2H_2 SO_4+HONO_2↔H_3 O^++NO_2^++2HSO_4^-\)

Построение иона нитрония аналогично изоэлектронной молекуле диоксида углерода. Данная молекула линейная, а также считается мощным электрофильным реактантом.

Рисунок 5. Нитроний-катион

Ион нитрония осуществляет реакцию напрямую с бензольным ядром с формированием интермедиата-пентадиенильного катиона.

Рисунок 6.

С помощью реакции по кислородному атому получаются нитриты R-O-NO. Они считаются нестабильными при данных сильных кислых состояниях и осуществляют разложение с формированием элементов, которые обладают взаимосвязью карбон-кислород.

Данные результаты окисления в последующем осуществляют реакцию с формированием сильно окрашенных полимерных связей. Во множестве реакций ароматического нитрования формирования большего либо меньшего числа смолоподобных второстепенных элементов считается обыкновенной неосновной реакцией.

Агенты нитрования

Агентами нитрования являются:

• Азотная кислота различной концентрации;
• Нитраты щелочных металлов, где присутствует серная кислота (\(NaNO_3 + H_2SO_4 → HNO_3 + NaHSO_4\));
• Диоксид азота \(NO_2\) и его димер;
• Нитрующий состав – смесь концентрированной серной кислоты с концентрированной азотной кислотой;
• Пентаоксид диазота;
• Ацетилнитрат и бензоилнитрат;
• Нитраты металлов в присутствии уксусного ангидрида и уксусной кислоты (как правило, нитраты железа, меди и никеля);
• Смеси азотной кислоты с уксусной кислотой либо уксусным ангидридом;
• Соли нитрония (\(NO_2^+X^-\));
• Тетранитрометан \(C(NO_2)_4\);
• Эфиры азотной кислоты.

Сложно разобраться самому?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип задания Выберите тип заданияКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяОнлайн-репетиторЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Присутствие нитроний-катиона установлено спектральным способом, и получилось осуществить выделение его определенных солей:

\(NO_2^+ClO_4^-,NO_2^+ BF_4^-\)

Данные соли являются достаточно мощными нитрующими агентами. Подмена серной кислоты на \(HClO_4\), \(HF\) и \(BF_3\), в том числе, предоставляет возможность получить продуктивные нитрующие соединения. Несущественный результат непосредственно азотной кислоты поясняется малым количеством нитроний-катиона, получившегося после осуществления реакции.

\(3HNO_3→H_3 O^++2NO_2^-+N_2 O^+\)

К смягченным нитрующим агентам возможно причислить азотную кислоту в соединении с этановой кислотой. Ацетил- и бензоил-нитратами возможно нитровать пятичленные гетероциклические соединения.

Фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильной замены и непосредственно осуществляют нитрование более легко, нежели бензол. Фуран и пиррол отличительно от тиофена считаются «ацидофобными» связями, то есть связями, очень чувствительными к кислотному воздействию. По данной причине, нитрование фурана и пиррола азотной кислотой либо нитрующей смесью вызывает их полное разрушение, а не обретение нитро производных.

Нитрование данных связей осуществляют этилнитратом под воздействием ацетилнитрата, а также бензоилнитрата, когда присутствует этилат натрия либо совсем безводная азотная кислота в уксусной кислоте. Во всех ситуациях нитрогруппа, прежде всего, вступает в α-положение гетероцикла.

Достаточно смягченным реактантом нитрования считается тетранитрометан, с формулой \(C(NO_2)_4\), относящийся к алифатическим нитросоединениям.

Следующий активный агент является ацетилнитрат (\(CH_3COONO_2\)). Он формируется, когда растворяется азотная кислота в уксусном ангидриде:

\(C_2 H_5ONO_2+3H_2SO_4→N_2 O^++H_3 O^++C_2 H_5 OSO_3 H+2HSO_4^-\)

Рисунок 7.

Реакция нитрования считается всеобщей как для активированных, а также не активированных субстратов. Ввод одной нитрогруппы существенно уменьшает активность к последующей замене, по данной причине, зачастую можно обрести элемент мононитрования, однако динитрование тоже можно обрести.