Расщепление гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману

1. Разложение солей аминов и солей четвертичных аммониевых основ
2. Разложение четвертичных аммониевых основ по Гофману
3. Разложение окиси третичных аммониевых соединений по Коупу
4. Разложение п-нитрозоариламинов

Рисунок 1.

В классической версии немецкого химика-органика Августа Гофмана осуществляют полное метилирование амина метилйодидом, после этого производят перевод йодида тетраалкиламмония в гидроокись обрабатыванием оксидом серебра (\(Ag_2O\)) в водном либо водно-спиртовом растворе. Потом разложение гидроокиси тетраалкиламмония упаривают его раствор до 100°C-150°C. Упаривание часто осуществляют при сниженном давлении, отстраняя формирующиеся этиленовые углеводороды:

Рисунок 2.

Данные реакции вызывают формирование мало алкилированных производных аммониака (\(NH_3\)), т.е. реакциями дезалкилирования.

Разложение солей аминов и солей четвертичных аммониевых основ

Немецкий химик-органик Август Гофман обнаружил, что дезалкилирование жирных аммониевых соединений совершается сложнее, нежели их формирование (алкилирование аммониака галогеноалканами).

Дезалкилирование жирных аммониевых соединений производят нагревом со сконцентрированными галогеноводородами при температурных показателях превышающих 200°C. В данных условиях третичные и вторичные амины (в виде солей) утрачивают алкиловую группу, преобразовываясь в первичные амины и периодически в аммониак:

Рисунок 3.

Галоидные соли четвертичных аммониевых основ разлагаются с нагревом, образовывая третичный амин, а также галогеноалканы, которые являются ярко выраженными электрофилами:

Рисунок 4.

По методике, открытой немецким химиком-органиком Августом Гофманом, получение смеси первичных, вторичных, третичных и четвертичных аминов возможна при воздействии галоидных алкилов, алкилнитратов либо диапкилсульфатов на водные, либо спиртовые растворы аммониака. Данное алкопирование аммониака является самым простым методом получение аминов. Но практически важность данной методики лимитирована тем, что зачастую не получается осуществить остановку алкилирования на какой-либо определенной нижней стадии, а деление разных продуктов реакции фиксирует существенные сложности.

Сложно разобраться самому?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип задания Выберите тип заданияКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Разложение четвертичных аммониевых основ по Гофману

Немецкий химик-органик Август Гофман обнаружил, что свободные четвертичные аммониевые основы подлежат разложению с нагревом и формирует третичные амины:

Рисунок 5.

Так, гидрат окиси тетраметиламмония при перегонке осуществляет отщепление метилового спирта и образовывает триметиламин:

\([(CH_3)_4N+]OH- → (CH_3)_3N + CH_3OH\)

Когда в четвертичной аммониевой основе взамен метильной присутствуют высшие алкиловые группы, тогда при температурном расщеплении совместно с третичным амином образовывается соответственный олефин и вода, например:

\([(C_2H_5)_4N^+]OH^- → (C_2H_5)_3N + CH_2 = CH_2 + H_2O\)

С нагревом четвертичных аммониевых основ, у которых минимум одна алкиловая группа обладает больше, чем одним углеродным атомом, предпочтительно осуществляется реакция β-элиминации, а не нуклеофильной замены. Данный ориентир реагирования вызван тем, что к положительной азотной атомной частице осуществляет смещение электронная плотность от соседних атомных частиц. Это вызывает ликвидацию N-C взаимосвязи, а также отщепляется β-протон:

Рисунок 6.

Стоит заметить, что при температурном расщеплении четвертичных аммониевых основ с разными алифатическими радикалами, одним среди которых считается одновалентный радикал этана (\(С_2Н_6\)), предпочтительно формируется этен (\(H_2C = CH_2\)) и соответственный амин. Например:

Рисунок 7.

На основе информации, полученной после проведения огромного количества экспериментов, немецкий химик-органик Август Гофман определил эмпирическое положения, в соответствии с которым при термическом разложении четвертичных аммониевых основ в виде алкена предпочтительно осуществляет отщепление группа, могущая формировать алкен с самым небольшим количеством алкильных групп.

Данный результат возможно пояснить, если произвести предположение, что в ходе элиминации, которую, как считают, осуществляется по механизму E2 (синхронная элиминация), отделение протона производит опережение отделения третичного аммониевого соединения. Следовательно, состояние перехода обретает карбанионную природу, а алкиловые группы осуществляют дестабилизацию карбанионов ввиду фиксирования одного отрицательно заряженного углеродной атомной частицы (в противовес от их воздействия на устойчивость карбокатиона), а стало быть, энергетически благоприятнее формирования в меньшей степени замененного карбаниона:

Рисунок 8.

Не нашли то, что искали?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип работы Выберите тип работыКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Разложение окиси третичных аммониевых соединений по Коупу

Подобно разложения по Гофману алкены тоже получаются при элиминации N,N-диалкилгидроксиламинов, возникающих из N-оксидов третичных аммониевых соединений с формированием ациклических непредельных углеводородов и гидроксиламина. Этот способ был открыт американским химиком-органиком, профессором Артуром К. Коупом в 1949 году, и получил название Коп реакции или Копы ликвидация – это элиминация по Коупу.

Рисунок 9.

Отделение молекул \(R_2NOH\) осуществляется как итог внутри молекулярного явления отделения протона от вицинальных углеродных атомных частиц группами \(R_2N^+ – O^-\) как основами. По данной причине, реакции температурного разложения N-оксидов аммониевых соединений является реакциями син-элиминации (пиролиз сложных эфиров).

Рисунок 10.

Реакции элиминации по Коупу обладают незначительным использованием для обретения транс циклических олефинов, в которых находится больше 9 углеродных атомов.

Элиминация по Коупу осуществляется по слаженному механизму с формированием пятичленного цикла в син-перипланарном состоянии перехода и подлежит подчинению элиминации по Гофману, т.е. в итоге формируются преобладающие по минимуму замененные алкены.

Разложение п-нитрозоариламинов

п-Нитрозопроизводные вторичных и третичных жирно-ароматических аминов просто осуществляют расщепление с нагревом со щелочью, формируя соответствующе первичный либо вторичный жирный аммониевое соединение паранитрозофенол.

Данная реакция дезарилирования жирно-ароматических аминов предоставляет возможность получения жирных аммониевых соединений в самостоятельном состоянии. К примеру, п-нитрозоэтиланилин и паранитрозодиэтиланилин во время кипения с водным раствором гидроокиси натрия осуществляется расщепление с формированием соответствующего этиламина (\(CH_3CH_2NH_2\)) и диэтамина (\(C_4H_{11}N\)), которые просто отстраняются из реакционной смеси:

Рисунок 11.