1. А что же с простыми молекулами?
2. Рассмотрим пример метанола
3. Строение молекул с точки зрения теории метода молекулярных орбиталей
4. Аномерный эффект
Итак, мы рассматриваем аномерный эффект, отталкиваясь от основных понятий. Начнем с того, что мы установили, что конформация здесь рассматривается как пространственное расположение в молекуле ее атомов, на расположение которых влияет повороты вокруг 1 или более одинарных сигма-связей.
Наблюдаемое отклонение конформационных структур не у одного соединения, а у всей группы гетероциклов, принято называть не просто конформационным поведением, а «конформационным гетероциклическим эффектом». В качестве синонима можно также слышать вариант «аномерный эффект».
Понятие аномерного гетероциклического эффекта появилось при изучении конформациионного поведения гексапиранозмоносахаридов, выяснилось, что в три-О-ацетилл-β-D-ксилопиранозилхлориде все заместители находятся в аксиальном положении.
Если мы хотим лучше понять природу аномерного эффекта, необходимо начать рассмотрение с конформации простых молекул, в которых присутствуют неподеленные пары электронов. Давайте возьмем для примера анион CH3CH2. Здесь можно установить, что один из трех атомов метильной группы в этильном анионе является антиперипланарным для sp3. При этом он является в самой выгодной с энергетической точки зрения заторможенной конформации – гибридизированной орбитали nσ, которая несет отрицательный заряд.
![banner]()
Не нашли то, что искали?
Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям
При этом пространственном расположении можно отметить взаимодействия между заполненными орбиталями nσ и разрыхляющими орбиталями антиперипланарных связей С-Н.
Если происходит замещение одного атома водорода в метильной группе электроотрицательным атомом Х, то это замена произойдет обязательно с участием именно антиперипланарного водорода. Почему? Все зависит от орбиталей в основной молекуле ХСН2СН2, где σсх* находится ниже σсн* и, естественно, ближе к орбиталям nσ, что вызывает большие возмущения. Это обусловлено большей электроотрицательностью Х по сравнению с водородом.
Да и орбитали σсх* по сравнению с орбиталями σсн* выявляют большую сконцентрированность на углероде, что улучшает перекрывание орбиталей.
Итак, метанол – простейший одноатомный спирт, который имеет формулу СН3ОН, и является органическим веществом. В целом, метанол определяется как ядовитая прозрачная жидкость. Может образовывать взрывоопасные смеси. Но, нас больше интересует его молекула.
Для данной молекулы в стабильной конформации 3 СН3 группам соответствуют электронные пары групп ОН.
Если в метильной группе будет заменен 1 атом водорода электроотрицательным атомом или группой Х (галоген или ОН), то новой образованной молекуле могут соответствовать 2 новые заторможенные конформационные группы ІІ и ІІІ. При этом, анти-форма ІІ неподеленные гибридные электронные пары являються антиперипланарной σсх*, тогда как другая пара – антиперипланарной σсн*. Отсюда можно сделать вывод, что форма ІІІ – является более стабильной.
Мы рассматривали строение ионов с точки зрения гибридных связей на орбиталях. Сейчас же хочется немного изменить вектор и рассмотреть молекулы с точки зрения теории метода молекулярных орбиталей (ТМО).
И, согласно ТМО, неподеленным двум парам СН3ОН соответствуют такие орбитали, как nπ и nσ. Если сравнить их по энергии, то уровень орбиталей nπ существенно выше уровня nσ. Таким образом, можно небезосновательно предположить, что взаимодействие неподеленных пар и орбиталей, взаимодействие nπ - σсх* будет предпочтительнее и вероятней. Взаимодействие будет максимальным когда диэдральный угол Х-С-О-Н будет равен 900.
Итак, вернемся к рассмотрению аномерного эффекта. На примерах. Изложенных выше, мы убеждаемся, что конформационная предпочтительность напрямую зависит от электронного строения молекул. Поэтому, чтобы понять аномерный жэффект, необходимо понять их строение.
![banner]()
Сложно разобраться самому?
Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям
Конформационная предпочтительность аксиальных конформеров в 2-алкокси- и 2-галогентетрагидропиранах (включая их производные) напрямую зависят от того, что для молекулы ХСН2ОН предпочтительней оказалась гош-форма три.
И в данном случае мы сталкиваемся с еще одним важным фактором – длиной связей. При взаимодействии nσ – σсх* усиливается связь между углеродом и кислородом и логично, что связи С-О начинают укорачиваться.
Может наблюдаться частичный перенос заряда на разрыхляющую орбиталь σсх*. Это приводит к ослаблению связи С-Х, ра меудлиняя ее. Возьмем в качестве примера длину связи цис-2,3-дихлор-1.4- диоксане, а именно С-О, С-СCl. Связь С2 – Cl аксиальна т антиперипланарная неподеленной паре О1.
Отсюда вытекают интересные выводы и наблюдения:
- а вот пара С2 – Cl экватариальнаи не антиперипланерна ни к одной неподеленной пары О4;
- связь С2 – О1 короче связи С3 – О4;
- связь С3- Cl короче связи С2- Cl.
Мы ВКонтакте 
Трейлер о сайте 
