Аномерный эффект и его природа

1. А что же с простыми молекулами?
2. Рассмотрим пример метанола
3. Строение молекул с точки зрения теории метода молекулярных орбиталей
4. Аномерный эффект

Итак, мы рассматриваем аномерный эффект, отталкиваясь от основных понятий. Начнем с того, что мы установили, что конформация здесь рассматривается как пространственное расположение в молекуле ее атомов, на расположение которых влияет повороты вокруг 1 или более одинарных сигма-связей.

Наблюдаемое отклонение конформационных структур не у одного соединения, а у всей группы гетероциклов, принято называть не просто конформационным поведением, а «конформационным гетероциклическим эффектом». В качестве синонима можно также слышать вариант «аномерный эффект».

Понятие аномерного гетероциклического эффекта появилось при изучении конформациионного поведения гексапиранозмоносахаридов, выяснилось, что в три-О-ацетилл-β-D-ксилопиранозилхлориде все заместители находятся в аксиальном положении. 

А что же с простыми молекулами?

Если мы хотим лучше понять природу аномерного эффекта, необходимо начать рассмотрение с конформации простых молекул, в которых присутствуют неподеленные пары электронов. Давайте возьмем для примера анион CH3CH2. Здесь можно установить, что один из трех атомов метильной группы в этильном анионе является антиперипланарным для sp3. При этом он является в самой выгодной с энергетической точки зрения заторможенной конформации – гибридизированной орбитали nσ, которая несет отрицательный заряд. 

Не нашли то, что искали?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип работы Выберите тип работыКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяОнлайн-репетиторЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

При этом пространственном расположении можно отметить взаимодействия между заполненными орбиталями nσ и разрыхляющими орбиталями антиперипланарных связей С-Н.

Если происходит замещение одного атома водорода в метильной группе электроотрицательным атомом Х, то это замена произойдет обязательно с участием именно антиперипланарного водорода. Почему? Все зависит от орбиталей в основной молекуле ХСН2СН2, где σсх* находится ниже σсн* и, естественно, ближе к орбиталям nσ, что вызывает большие возмущения. Это обусловлено большей электроотрицательностью Х по сравнению с водородом. 

Да и орбитали σсх* по сравнению с орбиталями σсн* выявляют большую сконцентрированность на углероде, что улучшает перекрывание орбиталей.

Рассмотрим пример метанола

Итак, метанол – простейший одноатомный спирт, который имеет формулу СН3ОН, и является органическим веществом. В целом, метанол определяется как ядовитая прозрачная жидкость. Может образовывать взрывоопасные смеси. Но, нас больше интересует его молекула. 

Для данной молекулы в стабильной конформации 3 СН3 группам соответствуют электронные пары групп ОН.
Если в метильной группе будет заменен 1 атом водорода электроотрицательным атомом или группой Х (галоген или ОН), то новой образованной молекуле могут соответствовать 2 новые заторможенные конформационные группы ІІ и ІІІ. При этом, анти-форма ІІ неподеленные гибридные электронные пары являються антиперипланарной σсх*, тогда как другая пара – антиперипланарной σсн*. Отсюда можно сделать вывод, что форма ІІІ –  является более стабильной. 

Строение молекул с точки зрения теории метода молекулярных орбиталей

Мы рассматривали строение ионов с точки зрения гибридных связей на орбиталях. Сейчас же хочется немного изменить вектор и рассмотреть молекулы с точки зрения теории метода молекулярных орбиталей (ТМО).

И, согласно ТМО, неподеленным двум парам СН3ОН соответствуют такие орбитали, как nπ и nσ. Если сравнить их по энергии, то уровень орбиталей nπ существенно выше уровня nσ. Таким образом, можно небезосновательно предположить, что взаимодействие неподеленных пар и орбиталей, взаимодействие  nπ - σсх* будет предпочтительнее и вероятней. Взаимодействие будет максимальным когда диэдральный угол Х-С-О-Н будет равен 900. 

Аномерный эффект

Итак, вернемся к рассмотрению аномерного эффекта. На примерах. Изложенных выше, мы убеждаемся, что конформационная предпочтительность напрямую зависит от электронного строения молекул. Поэтому, чтобы понять аномерный жэффект, необходимо понять их строение. 

Сложно разобраться самому?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип задания Выберите тип заданияКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяОнлайн-репетиторЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Конформационная предпочтительность аксиальных конформеров в 2-алкокси- и 2-галогентетрагидропиранах (включая их производные) напрямую зависят от того, что для молекулы ХСН2ОН предпочтительней оказалась гош-форма три. 

И в данном случае мы сталкиваемся с еще одним важным фактором – длиной связей. При взаимодействии nσ – σсх* усиливается связь между углеродом и кислородом и логично, что связи С-О начинают укорачиваться.

Может наблюдаться частичный перенос заряда на разрыхляющую орбиталь σсх*. Это приводит к ослаблению связи С-Х, ра меудлиняя ее. Возьмем в качестве примера длину связи цис-2,3-дихлор-1.4- диоксане, а именно С-О, С-СCl. Связь С2 – Cl аксиальна т антиперипланарная неподеленной паре О1.  

Отсюда вытекают интересные выводы и наблюдения:

• а вот пара С2 – Cl экватариальнаи не антиперипланерна ни к одной неподеленной пары О4;
• связь С2 – О1 короче связи С3 – О4;
• связь С3- Cl короче связи С2- Cl.