Шестичленные гетероциклические соединения и их конформация

1. Особенности пиридина
2. Особенности конформации шестичленных гетероциклов

Тема шестичленных гетероциклов и их конформации очень интересна. Но, подходя к ней, необходимо рассмотреть понятия гетероциклов как таковых, а так же обозначить какие соединения к ним относятся, чем сходны и чем различаются в составе одной группы гетероциклы. При этом, мы будем иметь в виду, что конформация здесь рассматривается как пространственное расположение в молекуле ее атомов, на расположение которых влияет повороты вокруг 1 или более одинарных сигма-связей.

Гетероциклы или соединения гетероциклического типа – определенный класс соединений, относящийся к органическим. Они характеризуются наличием одного или более гетероатомов в цикле или кольце. То есть атомов, которые отличны от атома углерода. Как правило, это атомы азота, серы и кислорода. Данный класс – очень распространенный и имеет очень разное строение и характеристики.

К ним относятся соединения:

• пигменты;
• продукты биологической жизнедеятельности систем;
• витамины;
• алкалоиды.

Условные гетероциклы принято разделять на:

• ароматические (существуют по принципу Хюккеля);
• насыщенные (их свойства с точки зрения химических проявлений равносильны аналогам линейного строения. К ним относят циклические эфиры, лактамы, циклические ангидриды);
• ненасыщенные (отличаются заметным влиянием двойной связи и гетероатома при смежном расположении. К ним относят: дигидропираны, пирролены, дигидрофуран).

Не нашли то, что искали?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип работы Выберите тип работыКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Пиролл был замечен еще в 1834 году Ф.Рунге в масле, которое было получено для лучин в результате сухого перегона костей. Так как лучина в процессе его использования окрашивалась в красноватый оттенок, получилось название «красное масло». Ну а подробно строение было описано А.Байером в 1870 году.
Фуран был открыт Г.Лимприхтом в 1870 году. Изначально он был обнаружен в хвойной смоле. А затем синтезирован путем перегонки бариевой соли пирослизиевой кислоты с известью (натронной).

Особенности пиридина

Пиридин C5H5N – это вещество органического происхождения. Это шестичленный гетероцикл, который имеет один атом азота, и относиться к классу ароматических гетероциклов. В целом – это прозрачная жидкость без цвета, но очень резким запахом. 

Пиридин отлично смешивается с водой, растворителями на органической основе. Его можно спутать с бензолом, ведь их строения очень похожи. Только вместо группы СН содержится атом азота, у которого гораздо большая электронегативность. 

Пиридин так же был открыт при исследовании костного масла. Т. Андерсон в 1851 году выделил из него прозрачную жидкость с очень запоминающимся и резким запахом. Дальнейшее исследования позволили выделить правильную формулу пиридина.  

Электронная конфигурация атома азота в пиридине явно отличается от пирольного.

В пиридрине мы можем отметить:

• азот соединен с углеродом двумя гибридными орбиталями sp2;
• один р-электрон азота отдается на образование сопряженного π;
• неразделенная пара электродов находится на третьей sp2 орбитале.

Смещение электронной плотности π-связей обуславливается наличием электроноакцепторного азота. В результате можно наблюдать потерю ароматическим кольцом плотности, и возникновение положительных зарядов на всех атомах углерода. 

В результате смещения π-электронного облака к атому азота, выявляется больший, чем у пиперидина и пиридина дипольный момент. 2,26 против 1,17 и 1,75 соответственно.

Согласно ряду исследований, было обнаружено, что пиритидин по строению напоминает практически правильный шестиугольник, практически как бензол. Тем более, что энергия резонанса у него 116,7 – 155 кДж/моль.

Особенности конформации шестичленных гетероциклов

Рассмотрим конформацию шестичленных гетероциклов. Образование шестичленного цикла за счет внедрения кислорода или серы в пятиконечный,  приводит к образованию молекул, сходных молекулам циклогексана. При этом сколь-нибудь заметные изменения можно обнаружить лишь в длинах связей и валентных углах. Все гетероциклы демонстрируют форму кресла, как наиболее стабильную. Так, конформационная форма кресла наблюдается у: тетрагидропирана, тиана, пиперидина…

Немного о монозамещенных шестичленных гетероциклах. Если в цикл вводятся несколько гетероатомов, то происходит воздействие на ванн-дер-ваальсовые взаимодействия несвязанных атомов, тех, что замещают. 

Сложно разобраться самому?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип задания Выберите тип заданияКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Наглядно данное действие очень хорошо иллюстрирует цисформа 5-трет-битил-2-метил-1,8-диоксана. У него обнаруживается аксиальное расположение трет-бутильного заместителя и экватариальное расположение метильной группы. Но, здесь не обнаруживается эффекта 1,3-диаксиального отталкивания. Поскольку есть два атома кислорода. Поэтому, стерический эффект заместителей здесь менее заметен, чем при  рассмотрении случаев производных циклогексана.

Монозамещенные производные шестичленных циклов отличаются предпочтительно аксиальным расположением электроакцепторных заместителей. Имея соседний к гетероатому углерода С-2. Таким образом, доля аксиального конформера для 2-метокситетрагидропирана в ССl4 – около 83%, а у 2-трихлорэтокситетрагидропирана возрастает до 95%.

Теперь рассмотрим дизамещенные шестичленные гетероциклы. Так в 1,3 таком цикле, электро-акцепторные группы при С – 2 , стремление к аксиальному положению выражено сильнее,чем дл таких циклов с одним атомом. Так, транс-2,3-дихлор-1.4-диоксаны  и 1.4-дитианы, находясь в растворе или кристаллической форме, целиком определяются в диаксиальной конформации.

Если видимое отклонение наблюдается не у одного соединения, а у всей группы, можно говорить не о простом конформационном поведении, а о так называемом «конформационном эффекте». В рассматриваемых выше случаях данный эффект так же можно синонимично назвать «аномерным».

Откуда взялось такое название «аномерный эффект»? При изучении конформациионного поведения гексапиранозмоносахаридов, выяснилось, что в три-О-ацетилл-β-D-ксилопиранозилхлориде все заместители находятся в аксиальном положении.