Дегидратация

1. Общие положения
2. Пинаколиновая перегруппировка
3. Механизм пинаколиновой перегруппировки
4. Циклодегидратация и получение циклических эфиров

Общие положения

Сопровождение дегидратации двухтомных спиртов осуществляется зачастую формированием сложной смеси продуктов реакции, состав которой находится в непосредственной зависимости от:

• Структуры диола.
• Характера дегидратирующего агента.
• Условий реакции.

Осуществление дегидратации 1,2-диолов, как правило, происходит по трем принципиально разным направлениям:

1. Дегидратация до диеновых углеводородов.
2. Формирование циклических эфиров, а также насыщенных трехчленных гетероциклов, которые содержат в цикле один атом кислорода.
3. Дегидратация, осуществляющая сопровождение перегруппировкой – так именуемая «пинаколиновая перегруппировка».

Во всех этих реакциях осуществляется катализ кислотными агентами. По данной причине в общем случае все три направления осуществляют соперничество между собой, то есть дегидратация двухтомных спиртов воспринимается как неселективный процесс. Вместе с этим, периодически получается осуществить подбор условия так, чтобы одно из данных направлений стало ключевым.

Рисунок 1.

Пинаколиновая перегруппировка

В 1859 году немецкий химик-органик Вильгельм Рудольф Фиттиг открыл перегруппировка групп атомов, основываясь на изучении дегидратации пинакона в пинаколин. Со временем данная перегруппировка получила наименование «пинаколиновая перегруппировка».

Пинаколиновая перегруппировка является в большинстве случаев преобразованием третичных диолов (пинаконов) в кетоны (пинаколины), с общей формулой R1-CO-R2, воздействием электрофильных реактантов, в качестве которых представляются различные кислоты, ангидриды кислот, галогенангидриды кислот, ZnCl2 и прочие.

Сложно разобраться самому?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип задания Выберите тип заданияКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Дегидратация 1,2-диолов, которая катализируется кислотами Льюиса (BF3 и другими), сульфатной кислотой, п-толуолсульфокислотой осуществляется с сопровождением перемещения гидрид-иона, отрицательно заряженного иона водорода, алкильной либо арильной группы. В итоге перегруппировки формируются альдегиды, определяемые как вещество вида R-CHO, либо кетоны.

Рисунок 2.

Для органического синтезирования самым большим значением обладает пинаколиновая группировка дивторичных и дитретичных 1,2-диолов, ведущая к кетонам, которую возможно охарактеризовать существенным выходом веществ карбонильной группы.

Следует особенно осуществить выделение пинаколиновой перегруппировки циклических двухатомных спиртов с формированием спироциклических кетонов.

Одним из самых простых методов формирования спироциклических соединений состоит в восстановительной димеризации циклоалканонов с дальнейшим пинаколиновым перегруппированием:

Рисунок 3.

Механизм пинаколиновой перегруппировки

Механизм пинаколиновой перегруппировки довольно обстоятельно изучен. В простом случае в роли переходной частицы при дегидратации 1,2-диола формируется карбкатион, в котором осуществляется 1,2-миграция алкильной либо арильной группы с формированием протонированной формы карбонильного соединения. Завершение перегруппирования осуществляется отщеплением протона из оксониевого положительно заряженного иона. Пинаколиновое перегруппирование осуществляется в таком порядке:

Рисунок 4.

Данный механизм находится в соответствии с опытными сведениями, согласно которым изотопный обмен кислорода для пинакона в серной кислоте, содержащей H2O, осуществляется в три раза скорее, нежели перегруппировка. Специальными экспериментами было определено, что состав мигрирующей группы в полной мере сберегается в продукте перегруппирования:

Рисунок 5.

Это говорит о внутримолекулярном характере 1,2-миграции алкильной группы. Зачастую пинаколиновое перегруппирование осуществляется как строго координированный процесс без формирования карбкатиона в роли переходной частицы. В данном процессе отщепление воды осуществляется из протонированного вида двухатомных спиртов с анхимерной помощью мигрирующей группы.

Не нашли то, что искали?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип работы Выберите тип работыКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Несложно отметить, что данный механизм не нуждается в формировании карбкатиона как требуемого условия для 1,2-миграции алкильной либо арильной группы:

Рисунок 6.

Для тетраарилзамещенных 1,2-диолов установлен механизм перегруппирования, в котором в роли переходного продукта формируется эпоксид:

Рисунок 7.

Следовательно, с учетом структурных факторов механизм пинаколинового перегруппирования 1,2-диолов считается разнообразным.

Циклодегидратация и получение циклических эфиров

Циклодегидратация 1,4- и 1,5-диолов при нагреве с насыщенной серной кислотой, п-толуолсульфокислотой либо 85%-й ортофосфорной кислотой (H3PO4) является важнейшим методом для того, чтобы получить тетраметиленоксид (C4H8O) и пентаметиленоксид (C5H10O). Получение пентаметиленоксида:

Рисунок 8.

Получение циклических эфиров возможно осуществить из моносульфоната диола с помощью катализируемого основой смыкания цикла:

Рисунок 9.