Е1-элиминирование

1. Корреляция между \(SN_1\) и \(E1\)-механизмами

2. Перегруппировки при \(E1\)-элиминации

3. Условия формирования стабильного алкена

Корреляция между \(SN_1\) и \(E1\)-механизмами

Ионизация химического соединения, которое под воздействием реагента превращается в продукт реакции, и формирование карбкатиона считается этапом устанавливающим скорость полного процесса. Карбкатион осуществляет собственную стабилизацию в итоге отделения протона от β-атома углерода в ускоренной стадии (на быстроту реакции не воздействует):

Рисунок 1.

Медленный этап \(E1\)-элиминации идентичен этапу устанавливающего скорость реакции одно молекулярного нуклеофильного замещения \(SN_1\).

Описание одно молекулярной элиминации возможно осуществить следующей кинетической формулой:

\(v=k_1 [RX]\)

Здесь скорость реакционного процесса находится в зависимости от характера основы, концентрирования, а также медленного этапа. В итоге ионизации химического соединения, которое под воздействием реагента превращается в продукт реакции, формируется карбкатион, участвующий в двух противоборствующих, одновременных реакционных процессах:

• Добавление к карбкатионному центру нуклеофила.
• Отделение протона от β-атома углерода при воздействии основы.

В данных противоборствующих реакционных процессах часть продукта реакция обменного разложения между растворенным веществом и растворителем больше, нежели при \(E1\)-элиминации, к примеру:

Рисунок 2.

Для двух химических соединений, которые различаются уходящей группой, скорости реакционных процессов разные, поскольку скорость как \(SN_1\), так и \(E1\) определена этапом ионизации взаимосвязи C-X. Карбкатион в данных ситуациях преобразовывается идентично, поскольку характер уходящей группы не воздействует на ускоренный этап реакции. В оптимальном варианте отношение продуктов реакционного процесса нуклеофильного замещения \(SN_1\) и \(E1\)-элиминации обязано быть идентичным.

К примеру, при реакции обменного разложения между 2-метил-2-хлорпропаном и \((CH_3)_3C-S^+(CH_3)_2\) в 80%-ом водном этилгидрате при 65°C формируется 2-метилпропан-2 \(((CH_3)_3COH) \)и изобутилен \((C_4H_8)\) в одинаковом отношении, но скорости реакционных процессов в то же время различаются значительно:

Рисунок 3.

Это допустимо для реакций, происходящих в присутствии «свободной» частицы, в которой на атоме углерода сосредоточен положительный заряд, атом углерода имеет вакантную p-орбиталь. Для реакционных процессов в присутствии ионных пар отношение продуктов сольволиза и элиминации находится в зависимости от характера уходящей группы.

Не нашли то, что искали?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип работы Выберите тип работыКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

К примеру, при сольволизе \((CH_3)_3CX\) в этиловом спирте доля одно молекулярной элиминации сильно растет и меняется в ряду

\(Cl>Br>S^+ (CH_3 )_2\)

Перегруппировки при \(E1\)-элиминации

Для \(E1\)-элиминации, в том числе, как и для иных химических процессов с формированием карбкатиона в качестве интермедиата, типичны перегруппировки, которые включают анионотропную 1,2-миграцию гидрид-иона либо алкильной группы.

Пример 1

Кислотно-катализируемая реакция отщепления молекул воды 3-метилбутанола-2 в 80%-й сульфатной кислоте:



Рисунок 4.

Примером скелетной изомеризации карбкатиона в \(E1\)-элиминации может послужить дегидратация 3,3-диметилбутанола-2.

Общим правилом для \(E1\)-элиминации считается преимущественное формирование наиболее замещенных при двойной взаимосвязи алкенов, то есть этиленовых углеводородов, которые содержат предельное количество алкильных групп при C=C-взаимосвязи, к примеру:

Рисунок 5.

В механизме \(E1\) уходящая группа осуществляет отделение до того, как осуществляется отщепление протона из карбкатиона. По данной причине направление формирования двойной взаимосвязи устанавливается относительной устойчивостью двух либо трех возможных этиленовых углеводородов.

Не нашли то, что искали?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип работы Выберите тип работыКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Условия формирования стабильного алкена

Из данных по теплотам гидрирования и теплотам сгорания следует, что с возрастанием числа алкильных заместителей возрастает и термодинамическая устойчивость алкена. Следовательно, при \(E1\)-элиминации предпочтительно, но не исключительно формируется наиболее замещенный и устойчивый алкен при двойной взаимосвязи.

Данная закономерность опытным путем определена российским химиком-органиком Александром Михайловичем Зайцевым в 1875 году. Эта закономерность была названа его именем – правило Зайцева, согласно которому отщепление элементов галогеноводородных кислот от галогеноалканов либо воды от спиртовых веществ осуществляется таким образом, что вместе с галогеном либо гидроксидом уходит водород от наименее гидрогенизированного соседствующего углеродного атома. Данное правило осуществляет эмпирически предсказывание направления элиминации не лишь при \(E1\)-, но и зачастую при \(E2\)-механизме элиминации.

Выполнение правила Зайцева не осуществляется в тех ситуациях, когда наименее замещенный алкен оказывается по стерическим причинам более стабильным. К примеру, при \(E1\)-элиминации из 1,2-дифенил-2-хлорпропана \(C_6H_5C(CH_3)Cl–CH_2C_6H_5\) получается 60% \(CH_2=C(C_6H_5)CH_2C_6H_5\), невзирая на то, что в продукте элиминации, \(C_6H_5C(CH_3)=CHC_6H_5\) двойная взаимосвязь обладает сопряжением с двумя бензольными кольцами.

Элиминация протона из карбкатиона не отличается стереоселективностью. Отщепление протона от β- атома углерода осуществляется как из син-положения, так и из анти-положения. По данной причине химические реакции \(E1\) не стереоселективны.

Пример 2.

Одно молекулярное отщепление HCl от ментилхлорида дает смесь обоих изомерных алкенов в отношении примерно один к двум:



Рисунок 6.

В сравнении с \(E1\), \(E2\)-элиминация гидрохлорида \((HCl)\) из метилхлорида протекает четко стереоспецифично, как анти-диаксиальное отщепление протона и хлорид-иона с формированием исключительно одного ментена с двойной взаимосвязью в положении \(C(2)–C(3)\).