E2-механизм. Направление E2-элиминирования

1. Общие понятия об E2-механизме элиминации
2. Теория переменного переходного состояния
3. Направление E2-элиминирования

Общие понятия об E2-механизме элиминации

Одно этапный сбалансированный E2-механизм считается самым характерным механизмом элиминации. E2-механизм характеризуется как реакция второго порядка, формула кинетики обладает следующим видом:

\(Скорость реакции=k[субстрат][Y^- ]\)

Отщепление протона и уходящей группы либо двух иных групп осуществляется в один этап единовременно, а также можно охарактеризовать кинетикой второго порядка: первым по субстрату и первым по основе, подобным для реакционного процесса \(SN_2\)-замещения. По сути, оба процесса: E2-элиминация и \(SN_2\)-замещение осуществляют конкурирование между собой.

Рисунок 1.

Рисунок 2.

Отличие меж двумя данными реакционными процессами состоит в ориентире атаки реактанта. Частица с не поделенной электронной парой осуществляет атаку углеродного атома и воздействует как реагент, образующий химическую связь с партнером по реакции по донорно-акцепторному механизму, предоставляя электронную пару, образующую новую связь в \(SN_2\)-реакции, или частица осуществляет атаку водородного атома и воздействует как основание Брёнстеда в E2-реакции.

Реакции E2-элиминации типичны для первичных и вторичных алкилгалогенидов, обладающих малыми по величине заменителями у центров реакций.

В реакциях бимолекулярной E2-элиминации обе группы осуществляют отщепление единовременно. Природа данных групп может быть разнообразной, однако, как правило, данную роль исполняют уходящая группа (нуклеофуг) и протон от β-атома углерода:

Рисунок 3.

Отличительной особенностью E2-механизма элиминации считается наличие большого по объему изотопного эффекта при замещении водородных атомов при β-атоме углерода на тяжелый водород 2H. Реакционная скорость отщепления DBr из \(CD_3CHBr–CD_3 \)под воздействием химического соединения натрия и этилового спирта с формулой C2H5ONa в этиловом спирте \((С_2H_5OH)\) в 6,7 раза меньше, нежели скорость отщепления HBr от \(CD_3CHBr–CH_3\) в аналогичных условиях, то есть kH/kD = 6,7. В свою очередь, величина не идентичности свойств изотопов данного элемента, обусловленная различием масс изотопных атомов (атомных весов) kH/kD для E2 реакций элиминации, чаще всего, меняется в диапазоне kH/kD=3-8.

Сложно разобраться самому?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип задания Выберите тип заданияКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Теория переменного переходного состояния

В пределах классификации механизмов элиминации на E1, E1cB и E2 явно, что E2-механизм находится в промежуточном расположении меж иными крайними механизмами E1 и E1cB. Переходное состояние в E2-реакциях имеет возможность изменяться в достаточно обширном диапазоне с учетом относительного уровня расщепления взаимосвязей C–H и C–X.

Зачастую расщепление взаимосвязей C–H и C–X имеет возможность осуществления без строгости согласования, и в большом количестве ситуаций разрыв одной взаимосвязи опережает разрыв иной взаимосвязи.

Данная идея послужила основанием «теории переменного переходного состояния» для E2-реакции. «Теория переменного переходного состояния» для E2-механизма предусматривает, что E2-элиминация, которое протекает через «E1-подобное» переходное состояние, подлежит подчинению закономерностям, типичным для E1-элиминации.

В ином свете, E2-элиминация с «E1cB-подобным» переходным состоянием обязано осуществлять подчинение закономерностям, типичным для E1cB-механизма. На рисунке 5 показаны составы переходных состояний, типичные для «теории переменного состояния» механизмов элиминации.

Рисунок 4.

Направление E2-элиминирования

Желаемый вектор элиминации для E2-механизма находится в зависимости от определенного характера переходного состояния. Два экстремальных переходных состояний E2-элиминации по собственному воздействию на вектор отщепления будут схожи на переходные состояния E1 и E1cB-механизмов. В ситуации, приближенной к E1cB-пределу E2-переходного состояния, меж протоном и основой присутствует высокоразвитая взаимосвязь. Уходящая группа по-прежнему пребывает в тесном взаимосвязанном состоянии с субстратом, по данной причине формирование двойной взаимосвязи C=C в переходном состоянии слаборазвито.

В ситуации, приближенной к E1-пределу, переходное состояние можно охарактеризовать высоким уровнем расщепленности взаимосвязи C – X и фактически нетронутой взаимосвязью C – H. В четко синхронной E2-реакции двойная углерод-углеродная взаимосвязь в переходном состоянии уже преимущественно сформирована посредством синхронного расщепления взаимосвязей C–X, а также взаимосвязей C–H. E2-элиминация, которая протекает через переходное состояние с тесной двойной взаимосвязью, приводит к более замещенному при двойной взаимосвязи этиленовому углеводороду в виде ключевого продукта, поскольку его устойчивость отображена и в переходном состоянии. Следовательно, вектор синхронной E2-элиминации соответствует правилу Зайцева.

Не нашли то, что искали?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип работы Выберите тип работыКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Данное правило устанавливает вектор E2-элиминации с E1-подобным переходным состоянием. Когда переходное состояние E2-элиминации обладает отчетливо проявленной E1сB-карбанионной природой, вектор отщепления устанавливается доступностью отрывания протона, по данной причине в реакционных продуктах присутствует преобладание менее замещенных при двойной взаимосвязи этиленовых углеводородов.

Задолго до развития теоретических выводов были сгруппированы опытные данные, которые подтверждают заключения нынешней теории. Более столетия назад изложены два эмпирических правила, которые устанавливают вектор элиминации. Это правило российского химика-органика Александра Михайловича Зайцева и правило немецкого химика-органика Августа Вильгельма фон Гофмана.

Оба правила очерчивают пределы в направлении E2-элиминации. Реальное отношение изомерных продуктов элиминации, которые различаются расположением двойной взаимосвязи, находится в зависимости, в основном, от характера уходящей группы в субстрате, характера основы и пространственных аспектов в субстрате.

Доля олефина с концевой двойной взаимосвязью при элиминации втор-галогеноалканов растет в ряду:

\(I<Br<Cl≤OTs<S^+ R_2<F<N^+ R_3.\)

То есть в меру того, как уходящая группа стает более электронно акцепторной и более жесткой основой Льюиса. Электронно акцепторные группы посредство I-эффекта осуществляют вызов более мощной поляризации взаимосвязи β-атома углерода с водородом, что производит облегчение отщепления протона при действии сильных основ, таких как трет-бутилат калия \((C_4H_9KO)\), амид натрия \((NaNH_2)\), диизопропиламид лития \((C_6H_{14}LiN)\) и другие.

Переходное состояние E2-элиминации при присутствии сильных электронно отрицательных уходящих групп (F, N+R3, S+R2) и мощных основ обладают очевидно выраженной E1cB-природой, и вектор элиминации отвечает правилу Гофмана.

Мягкие же уходящие группы йод и бром, которые обладают относительно малой электронной отрицательностью, благоприятствуют одновременной E2-элиминации по правилу Зайцева.

В том числе, направление элиминации находится в зависимости от пространственных показателей. Сильно пространственно осложненные основы благоприятствуют дегидрогалогенированию исходя из правила Гофмана. По всей видимости это взаимосвязано с тем, что водородный атом C–H-взаимосвязи внутри углерод-углеродной цепочки становится труднодоступным для пространственно осложненных объемных основ, таких как 3-этилпентанолят-3 калия, диизопропиламид и другие, к примеру:

Рисунок 6.