Стереохимия Е-элиминирования

1. Анти- и синперипланарные конформации
2. Анти-диаксиальная элиминация
3. Син-элиминация

Анти- и синперипланарные конформации

При согласованной элиминации π-орбитали двух атомов углерода, которые участвуют в реакции отщепления, обязаны быть расположенными параллельным образом для формирования π-взаимосвязи. В то же время, два атома углерода, водород, основа и уходящая группа обязаны располагаться в одной плоской поверхности, что предоставляется реальным, когда

• группы X и H содержатся относительно одна одной в трансположении и двух гранный угол внутреннего вращения меж данными группами равен ±180° (антиперипланарная конформация либо конформация A):

Рисунок 1

Антиперипланарные группы H и X принимают участие в анти-элиминации. Антиперипланарная конформация, в том числе, именуется транс-конформацией либо заторможенной конформацией, с углом внутреннего вращения ±180°.

• группы X и H располагаются в цисположении и двух гранный угол внутреннего вращения равен 0° (синперипланарная конформация либо конформация Б):

Рисунок 2.

Синперипланарные группы H и X принимают участие в син-элиминации. Синперипланарная конформация, в том числе, именуется цис-конформацией либо заслоненной конформацией, с углом внутреннего вращения 0°.

Энергетический потенциал элиминации больше устойчивой сдержанной антиперипланарной конформации меньше, нежели для аналогичного процесса из огражденной, а также меньше устойчивой синперипланарной конформации. По данной причине анти-элиминация привлекательнее син-элиминации.

Анти-диаксиальная элиминация

В производных циклогексилгидрида син-элиминация объемно и энергетически неблагоприятна, поскольку уходящая группа X, водород, атомы углерода не присутствуют в одной плоской поверхности и двух гранный угол внутреннего вращения меж группами существенно различается от значений 0°, а также 180°:

Рисунок 3.

Критерию компланарности векторов H и X в химическом соединении C6H11X соответствует анти-элиминация, при котором H и X антиперипланарны и принимают аксиальные расположения (анти-диаксиальная элиминация).

Показательным образцом анти-диаксиальной элиминации считается отделение хлороводорода (HCl) из ментилхлорида и неоментилхлорида при наличии химического соединения натрия и этилового спирта с формулой C2H5ONa в этилгидрате (E2-механизм).

Не нашли то, что искали?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип работы Выберите тип работыКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Ментилхлорид имеет возможность пребывания в двух крестообразных конформациях, здесь заменители (аксиальные, а также экваториальные) осуществляют изменения расположениями. Заменитель X имеет возможность являться аксиальным либо экваториальным в различных крестообразных конформациях.

Самой устойчивой считается конформация ментилхлорида. Здесь все три заменителя экваториальные, в противоположность конформации с аксиальными заменителями.

E2-элиминация производится стерео- и регио- специфически из конформации, в которой атом хлора аксиален, в итоге анти-элиминации хлора (Cl) и аксиального водорода при соседствующем углеродном атоме:

Рисунок 4.

У ментилхлорида с аксиальным положением хлора при соседствующем углероде присутствует водород в аксиальном расположении. По данной причине в роли вещества элиминации может быть формирование лишь 2-ментена, невзирая на противоречивость с эмпирическим правилом российского химика-органика Александра Михайловича Зайцева, которое применяется для предположения доминирующего продукта в реакциях отщепления воды либо галогеноводородов от спиртовых веществ и галоидов соответственно.

Сложно разобраться самому?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип задания Выберите тип заданияКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

В неоментилхлориде хлорный атом располагается в большей степени устойчивой конформации – в аксиальном расположении. Атомы водорода при C(2) и C(4) в том числе считаются аксиальными. В процессе элиминации HCl от неоментилхлорида возникает соединение изомерных ментенов в пропорции три к одному, исходя из правила Зайцева, поскольку 3-ментен считается в контексте термодинамики намного устойчивее, нежели 2-ментен:

Рисунок 5.

Син-элиминация

Типичным образцом син-элиминации считается син-элиминация галогеноводорода, которая протекает в бициклической структуре галоидов норкамфана (C7H12) (бицикло[2.2.1]гептан), в которой двух гранный угол внутреннего вращения меж водородом и галогенным атомом в экзо-расположении примерно 0°.

Рисунок 6.

По причине жесткости состава норкамфана двух гранный угол внутреннего вращения меж водородом и группой X не обладает возможностью достижения значения, которое приблизительно 180° (угол соответствует 120°), следовательно, анти-элиминацию осуществить не представляется очевидным.

Идентично производится и син-элиминация из гидроокиси циклобутилтриметиламмония по Гофману. В данной ситуации по причине небольшого цикла молекула также не обладает возможностью принять конформацию, необходимая для анти-элиминации с двух гранным углом, приближенный к 180°:

Рисунок 7.

В других случаях ситуация не столько определенна, как в приведенных выше примерах. Отщепление воды от гидроокиси циклопентилтриметиламмония осуществляется на половину как син-элиминация, а также на половину как анти-элиминация.

Для транс-2-фенилциклопентилтозилата скорость реакционного процесса син-элиминации под воздействием трет-бутоксида калия (CH3)3COK в трет-бутиловом спирте (CH3)3COH до 1-фенилциклопентена в 10 раз больше скорость реакции анти-элиминации, ведущей к формированию 3-фенилциклопентена:

Рисунок 8.

Помимо этого, скорость E2-элиминации TsOH из транс-2-фенилциклопентилтозилата значительно превосходит скорость E2-элиминации TsOH из изомерного ему цис-2-фенилциклопентилтозилата в аналогичных условиях.

Отношение реакций анти- и син-элиминации зависит от того, располагается ли основа в виде совокупности частиц, прочно удерживаемых между собой либо свободных ионов. Совокупности частиц, прочно удерживаемых между собой, а также одномерные ионные пары благоприятствуют син-элиминации благодаря координированию положительно заряженного иона металла с уходящей группой:

Рисунок 9.

С другой стороны, для свободного отрицательно заряженного иона скорее всего типична анти-элиминация из конформации, где уходящая группа и водород располагаются в антиперипланарном расположении.

Доминирующая син-элиминация типична для циклооктильных и циклодецильных производных образований, которые обладают усредненной величиной цикла.

Син-элиминация стает доминирующим процессом, перемещаясь к более электронно отрицательным уходящим группам.

Для β-элиминации E2-механизма допустима параллельная анти- и син-элиминация, получившая наименование анти,син-дихотомии.