Элиминирование при пиролизе сложных эфиров

1. Элиминация при пиролизе сложных эфиров
2. Пиролиз дитиокарбаматов
3. Термическое расщепление оксидов третичных аминов
4. Иные методики синтезирования этиленовых углеводородов

Элиминация при пиролизе сложных эфиров

Эстеры карбоновых кислот RCOOH считаются подверженными термическому разложению при нагреве, начиная от 400°C в газовой фазе с формированием этиленовых углеводородов, с общей формулой \(C_nH_{2n}\), а также карбоновых кислот:

Рисунок 1.

Реакция отщепления происходит по сбалансированному механизму элиминации с шестизвенной циклической структурой промежуточного положения. При данном механизме элиминации прерывание старых и формирование обновленных взаимосвязей осуществляется в один этап.

При термическом разложении ориентир элиминации имеет статическую природу, а также не обладает региоселективностью.

Для син-элиминации карбоновой кислоты требуется водородный атом при α-углеродном атоме в цис-положении по отношению к сложной эфирной группе. В органических веществах, в молекулах которых нет цикла, и все углеродные атомы объединены между собой в прямые либо разветвленные (открытые) цепи это возможно с помощью круговращения вблизи C-C-взаимосвязи. Для сложных эфиров циклических спиртовых веществ данное круговращение не считается возможным, по данной причине, в цис-положении к сложной эфирной группе водородный атом осуществляет отщепление и минует син-элиминацию.

Пример 2

В сложном эфире ментола \((C_{10}H_{20}O)\) и уксусной кислоты \((CH_3COOH)\) водородные атомы располагаются в цис-положении относительно ацетоксильной группы, которая является структурным фрагментом органических молекул, представляющий собой одновалентный остаток уксусной кислоты. При термическом отщеплении уксусной кислоты от ментилацетата \((C_{12}H_{22}O_2)\) формируются два изомерных ментена в примерной пропорции 65 к 35:

Рисунок 2.

Термическое разложение сложных эфиров карбоновых кислот обладает препаративной значимостью, если присутствует возможность обретения одного этиленового углеводорода без добавок изомерных продуктов, к примеру:

Рисунок 3.

Термическое разложение спиртового вещества с ацетилацетатом \((C_4H_6O_3)\) предоставляет возможность обрести высшие этиленовые углеводороды с более чем 10 атомами углерода.

Пиролиз дитиокарбаматов

При взаимном воздействии спиртовых соединений с сульфидом углерода(IV) \((CS_2)\) формируются дитиокарбаматы. Течение реакции осуществляется при наличии едкой щелочи \(NaOH\) с последующим введение алкильного заместителя в молекулу натриевой соли тиоугольной кислоты \((Na_2CS_3)\) метилйодидом \((CH_3I)\).

Метилдитиокарбаматы способны при нагреве до 200°C распадаться с формированием олефина, \(COS\), \(CH_3SH\):

Рисунок 4.

Скорость расщепления дитиокарбаматов, как и следовало ожидать, снижается в ряду третичный > вторичный > первичный. Механизм элиминации из дитиокарбаматов в полной мере подобен механизму термического разложения сложных эфиров. В переходящем положении β-водородный атом и дитиокарбаматная группа обязаны быть копланарными.

Не нашли то, что искали?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип работы Выберите тип работыКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Для наглядности, примером может послужить преобразование S-метилдитиокарбаматов эритро- и трео-1,2-дифенилпропанолов-1 соответствующе в транс-α-метилстильбен, а также цис-α-метилстильбен:

Рисунок 5.

Термическое расщепление оксидов третичных аминов

Одной из методик синтезирования этиленовых углеводородов считается термическое расщепление N-оксидов третичных органических соединений, являющихся производными аммиака:

Рисунок 6.

Элиминация N, N-диалкилгидроксиамина осуществляется как стереоспецифический син-процесс по механизму Ei через пятичленное переходное положение. Расщепление N-окисей осуществляется, как правило, при температурных показателях от +100ۜ°C до +150°C в водно-спиртовой соединении ДМСО и ТГФ. С помощью стереоселективности, а также неимению перестановок, разложение N-окисей третичных аминов зачастую используют:

• Для обретения транс-циклоалкенов, включающих больше восьми атомов углерода в цикле.
• Для обретения экзо-метиленциклоалканов.

Рисунок 7.

Обретенный данным методом метиленциклогексан не включает в себя даже маленькой доли добавок изомерного 1-метилциклогексена.

Сложно разобраться самому?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип задания Выберите тип заданияКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Иные методики синтезирования этиленовых углеводородов

Присутствуют различные методики синтезирования этиленовых углеводородов на основании реакции элиминации:

1.    Реакция Кори-Винтера. β-элиминация сульфоксидов, с общей формулой R1R2SO, сульфонов, с общей формулой RR’SO2, а также селеноксидов, катализируемая основой. Течение реакции осуществляется в протонной среде либо ДМСО:

Рисунок 8.

2.    Син-элиминация согласно Э. Джеймсу Кори и Р. Уинтеру, предложенная в 1963 году. Циклические тионкарбонаты при нагреве с триалкилфосфитом (эфиром ортофосфористой кислоты, \((H_3PO_3)\) расщепляются до этиленовых углеводородов. Течение реакции осуществляется четко стереоспецифично как син-элиминация. Это определяет состав конечного алкена.

Рисунок 9.

3.    Реакция Рамберга-Бэклунда. Формирование эписульфона по итогам нуклеофильного замены галогена с дальнейшим отщеплением \(SO_2\) из эписульфона:

Рисунок 10.