Применение реакций элиминирования в органическом синтезе

1. Конкуренция нуклеофильного замещения и элиминации
2. Зависимость третичных, вторичных заменителей от направленности реакции
3. Зависимость первичных заменителей от направленности реакции

Конкуренция нуклеофильного замещения и элиминации

Реакции элиминации, а также нуклеофильной замены осуществляют противостояние друг с другом, поскольку растворитель и реактант Y имеют возможность действовать двойственно: как реактант, формирующий химическую взаимосвязь с партнером по реакции (электрофилом) по донорно-акцепторному механизму, предоставляя электронную пару, которая образует новую взаимосвязь относительно углеродного атома. А также как основание относительно водородного атома при соседствующем атоме углерода.

В одно молекулярном процессе E1-механизм элиминации осуществляет соперничество с \(S_N1\)-механизмом реакции замещения, в котором атаку осуществляет нуклеофил – реагент, несущий не поделенную электронную пару. Первый этап обоих механизмов соответствует и является ионизацией субстрата с дальнейшим формированием карбокатиона, являющийся сильной кислотой Льюиса, а также обладающий электрофильной активностью.

Второй этап данных реакций проистекает различным образом: при E1-механизме вещество, обладающее функциями растворителя, осуществляет отщепление протона от углеродного β-атома, а при \(S_N1\)-механизме происходит атака растворителя по атому углерода, который обладает положительным зарядом.

Отношение \(S_N1\) > E1 нет возможности исправить подменой нуклеофильного либо растворяющего вещества. Устойчивый нуклеофил благоприятствует подмене, а более устойчивая основа определяет преобразование E1-механизма элиминации на E2-механизм.

Осуществить трансформирование отношения E1-элиминации и \(S_N1\)-замены возможно:

• в ионизирующих, полярных и ненуклеофильных растворяющих веществах (супер кислоты \(SO_2ClF – SbF_5\), \(FSO_3H – SbF_5\), трифторметансульфокислота \((CF_3SO_3H)\) и прочие).
• Когда карбкатионный центр стерическим образом заблокирован ответвленными алкильными группами.

Отношение продуктов E2-элиминации и \(S_N2\)-замены находится в зависимости от характера радикала и основы, выполняющей параллельно функцию нуклеофильного вещества. Устойчивые нуклеофильные вещества благоприятствуют \(S_N2\)-замещению, а устойчивые основы благоприятствуют E2-элиминации:

Рисунок 1.

При конкурировании \(S_N2\)- и E1-процессов важнейшее место занимают конструктивные компоненты в субстрате. При замене атомов водорода при углеродном α-атоме на алкильные группы меняется ориентир реакции к E2-элиминации.

Уровень E2-элиминации увеличивает ответвление при β-атоме углерода. Это взаимосвязано со стерическими препятствиями для нуклеофильной атаки стерически осложненного β-замещенного галогеноалкана. Скорость \(S_N2\)-замены снижается.

При увеличении температурных показателей темп элиминации растет интенсивнее, нежели темп замены.

Не нашли то, что искали?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип работы Выберите тип работыКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Зависимость третичных, вторичных заменителей от направленности реакции

Для вторичных сложных эфиров алкан-сульфоновой кислоты с общей формулой \(R-SO_2-O-R'\) и галогеноалканов направленность реакции осуществляет смещение в сторону элиминации, применяя устойчивые, пространственно осложненные основы \((изо-C_3H_7)_2NLi\), \((C_2H_5)_3COK\), \((CH_3)_3COK\), для третичных заменителей E2-элиминация считается уникальной направленностью реакции.

Рисунок 2.

Направленность элиминации устанавливается правилом, которое открыл немецкий химик-органик Август Вильгельм фон Гофман. Данное правило носит его наименование – элиминация по Гофману:

Рисунок 3.

Для течения реакции по правилу русского химика-органика Александра Михайловича Зайцева, требуется для третичных галогеноалканов и циклоалкилгалогенидов применять в роли дегидрогалогенирующего вещества фтористый калий \((KF)\), хлорид лития \((LiCl)\) в диполярных апротонных растворителях – гексаметилфосфотриамид \((C_6H_{18}N_3OP)\), диметилформамид \((C_3H_7NO)\), диметилсульфоксид \((C_2H_6OS)\):

Рисунок 4.

Для элиминации по реакции А.М. Зайцева для вторичных галогеноалканов и сульфонатов в качестве основы применяют соли стерической осложненной кислоты, к примеру, 2,2-диметилпропановой (триметил-уксусной) кислоты \((CH_3-C(CH_3)_2-COOH)\).

2,2-диметилпропановая кислота практически целиком обделена свойствами нуклеофильного реактанта, поскольку кислородный центр ее карбоксилат-иона заблокирован для атаки по sp-гибридизованному углеродному атому. В данной ситуации уникальной направленностью реакционного процесса считается E2- элиминация:

\(CH_3(CH_2)_2CH_2CHICH_3 + (CH_3)_3CCOONa → CH_3(CH_2)_2CH = CHCH_3 + CH_3(CH_2)_3CH = CH_2 + NaI + (CH_3)_3CCOOH\)

В роли растворителя применяется диметилформамид \((C_3H_7NO) \)при температуре +100°C.

Сложно разобраться самому?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип задания Выберите тип заданияКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Зависимость первичных заменителей от направленности реакции

Первичные галогеноалканы предоставляют этиленовые углеводороды в форме главного продукта лишь при применении в роли основы пространственно осложненных аминов, у которых замещены все три атома водорода, к примеру, LDA \((C_6H_{14}LiN)\) либо этилдиизопропиламин:

Рисунок 5.

Достаточно высокоэффективными дегидрогалогенирующими веществами считаются бициклические азотистые основы: 1,5-диазабицикло[4,3,0]нонен-5 \((C_7H_{12}N_2)\), а также 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен \((C_9H_{16}N_2)\):

Рисунок 6.

Дегидрогалогенированию первичных галогеноалканов благоприятствуют стерические осложненные алкоголят-ионы. Со сложными эфирами алкан-сульфоновой кислоты с общей формулой \(R-SO_2-O-R'\) осуществляется лишь \(SN_2\)-замена:

Рисунок 7.