Синтез спиртов с помощью магнийорганических соединений

1. Магний органические соединения как нуклеофилы
2. Реакции нуклеофильного присоединения
3. Побочные реакции при взаимном воздействии с карбонильной группой

Присоединяя реактивы Гриньяра, магний органических соединений \(RMgX\), к альдегидам обретают спиртовые вещества.

Рисунок 1. Синтезирование спиртовых веществ посредством магний органических соединений.

Магний органические соединения как нуклеофилы

Известно, что магний органические соединения считаются только отчасти ионными связями и, как правило, вообще не распадаются на ионы. Однако на радикале R в молекулярной структуре реактанта Гриньяра сконцентрирован существенный излишек плотности электронов, за счет чего данные соединения осуществляют проявление свойств нуклеофилов и имеют возможность вступления в реакции нуклеофильной замены, а также могут присоединяться. В большинстве ситуаций протекание реакций усложнено, а также нуждается в некоторых условиях. По данной причине зачастую присутствует невысокое получение выхода фокусированных продуктов, а также вероятны нежеланные косвенные процессы.

Иллюстрацией реакции нуклеофильной замены является взаимное воздействие реактантов Гриньяра с галогеноалканами, содержащими в своем составе взаимосвязь «углерод-галоген» (синтез Вюрца-Гриньяра).

\(R-MgX+R^1-X→R-R+MgX_2\)

Зачастую реакции с магнийорганическими соединениями затрудняются соперничающей реакцией элиминация. Реакциям элиминации более подвержены третичные галогеноалканы, в которых возбужденные водородные атомы доступнее, нежели углеродные атомы, взаимосвязанные с галогенными атомами.

По предпочтению к реакции элиминации галогеноалканы осуществляют расположение подряд:

\((CH_3 )_3 C-X>(CH_3 )_2 CH-X>CH_3 CH_2-X\)

Реакции нуклеофильного присоединения

Реактивы Гриньяра необычно обширно используются непосредственно в реакциях присоединения к кратным взаимосвязям, а именно к карбонильной группе с формированием новых взаимосвязей «C-C».

Так как на углеродном атоме в карбонильных соединениях просматривается существенная недостача плотности электронов, определенный разностью электроотрицательности углеродных и кислородных атомов, а также поляризуемость двойной взаимосвязи, реактив Гриньяра осуществляет атаку его как нуклеофил и в то же время формируется уже отмеченная новая взаимосвязь «углерод-углерод».

Равным образом, магний \((Mg)\) в любой ситуации осуществляет перемещение от углерода к наиболее электроотрицательному кислороду. В большинстве случаев, выходы продуктов, на которые нацелена аналогичная реакция присоединения, довольно большие и возможно обрести огромное число соединений с продолжительной цепочкой углеродных атомов, с учетом веществ с более маленьким количеством атомов углерода.

Не нашли то, что искали?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип работы Выберите тип работыКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Иллюстрацией могут являться реакции реактива Гриньяра с альдегидами, кетонами \((R_1-CO-R_2)\), эфирами, амидами и хлорангидридами карбоновых кислот. На первоначальном этапе реакции формируются смешанные магниевые соли – алкоксиды (общей формулы R-OM), из которых выделение требуемых продуктов осуществляется с помощью последующего кислотного гидролиза.

Таким образом, при взаимном воздействии с карбонила гидридом \((CH_2O)\), а также дальнейшим гидролизом формируются первичные спиртовые вещества, с иными альдегидами – вторичные спиртовые вещества, а с кетонами – третичные спирты.

Рисунок 2.

Побочные реакции при взаимном воздействии с карбонильной группой

Невзирая на то, что в большом количестве ситуаций присоединения реактивов Гриньяра к карбонильным соединениям осуществляется с практическим выходом по количеству, требуется заметить в определенных ситуациях аномальный процесс данной реакции.

Взаимное воздействие магний органических соединений, к примеру, с кетонами, берет свое начало с координирования положительного магниевого атома с электроотрицательным кислородным атомом. Равным образом, радикал R координируется с собственной электронной парой, формируя взаимосвязь с углеродным атомом карбонильной группы. Если R является объемистый заменитель, тогда появляются стерическая преграда, когда атакуется карбонильный углеродный атом. Темпы присоединения быстро снижаются, и конкурентоспособные косвенные реакции смогут играть огромную роль.

Сложно разобраться самому?

Попробуйте обратиться за помощью к преподавателям

Тип задания Выберите тип заданияКонтрольнаяРешение задачКурсоваяРефератОнлайн-помощьТест дистанционноДипломЛабораторнаяЧертежОтчет по практикеЭссеОтветы на билетыПрезентацияПеревод с ин. языкаДокладСтатьяСочинениеМагистерская диссертацияКандидатская диссертацияБизнес-планПодбор литературыШпаргалкаПоиск информацииРецензияДругое

Предмет

E-mail

Узнать стоимость

это быстро и бесплатно

Часто встречающиеся косвенные явления в ситуации описанного взаимного воздействия считается образование енолов из карбонильных соединений (енолизация), а также восстановления карбонильных соединений. Енолизация обладает возможностью присутствия, если в кетонах наличествует по крайне мере один водородный атом в α-состоянии. В данной ситуации магний органическое соединение присутствует как основание, лишая карбонильное соединение водородного подвижного α-атома. В то же время, формируется взаимосвязь между объемистым заменителем R и данным атомом, а также двойная взаимосвязь «углерод-углерод».

Рисунок 3.

После гидролиза и превращения химического соединения в изомер неосновные и малонасыщенные соединения формируют первоначальные кетоны. Зачастую сформировавшийся енолят имеет возможность реагирования со второй кетоновой молекулой (разновидность альдольно-кротоновой реакции), формируя после последующего гидролиза продукта реакции β-гидроксиуглеродильное соединение.

Рисунок 4.

Процентное отношение енолизации имеет возможность установления как по числу не отреагировавшего кетона, так и по числу выделяющегося метана \(CH_4\) (в ситуации метилмагнийиодида, \(CH_3MgI\)). Уровень енолизации будет увеличиваться с повышением стерических преград для того, чтобы атаковать углеродную группу кетона.

Рисунок 5.

Если енолизация осуществляется лишь тогда, когда в углеродистой структуре присутствует водородный атом в α-состоянии, то восстановительный или иной второстепенный процесс находится в зависимости от состава реактива Гриньяра, а также состоит в том, что передается отрицательно заряженный ион водорода с β-состояния данного реактанта к углеродильного углерода кетона. Т.е. при взаимном воздействии с кетонами реактивы Гриньяра считаются не лишь нуклеофильными реактантами, но и донорами отрицательно заряженных ионов водорода, которые обладают возможностью восстановления кетонов к спиртовым веществам.

Наиболее действенными восстанавливаемыми агентами считаются те реактивы Гриньяра, в которых водородный атом в β-положении взаимосвязан с третичным углеродным атомом. Равным образом, менее действенными, если водородный атом взаимосвязан с вторичным углеродным атомом, и совсем неспособны осуществлять восстановление карбонильной группы, в ситуации первичного углеродного атома.

Таким образом, для синтезирования с предельными выходами третичных спиртовых веществ, требуется осуществлять ввод в реакцию реактив Гриньяра с самым маленьким по размеру заменителем. К примеру, для получения диметилизобутилкарбинола необходимо применить метилизобутилкетон и метилмагнийгалогенид, а не наоборот. Иначе допустимо восстанавливать кетоны изобутильным реактивом Гриньяра.